2025年高熵合金方向优秀论文参考——高熵合金及高熵陶瓷在电解水中的应用进展

　　引言

　　随着传统化石能源日益枯竭，可再生清洁能源开发利用日趋重要。氢气作为理想的 “碳中性” 能量载体，电解水制氢是生产绿氢的理想途径。标准条件下电解水理论反应电位为 1.23V，但实际过程中因反应动力学迟缓，需施加更高电压。贵金属催化剂(如 Pt、IrO₂、RuO₂)虽能加快反应，但稀缺性和高成本限制大规模应用。

　　高熵合金(HEAs)和高熵陶瓷(HECs)因高混合熵带来的晶格畸变、迟滞扩散效应和 “鸡尾酒” 效应，在催化领域展现潜力，为电解水催化剂设计提供新平台，成为解决绿氢制备低能效问题的研究热点。本文综述 HEAs 和 HECs 在电解水催化中的研究现状，总结成分设计、结构调控策略及合成方法，展望挑战与发展方向。

　　1 电解水原理及其对高熵催化剂的设计要求

　　1.1 HER 的反应机制

　　HER 为两电子转移过程，包括 Volmer-Tafel 和 Volmer-Heyrovsky 两种机制。第一步均为 Volmer 反应(H⁺/H₂O + e⁻ → H*)，第二步依 H覆盖率分为 Tafel 反应(2H → H₂)或 Heyrovsky 反应(H* + H⁺/H₂O + e⁻ → H₂)。H的吸附自由能(ΔG_H)是关键，理想值接近 0eV，过高或过低均会降低反应速率。

　　1.2 OER 的反应机制

　　OER 为四电子转移过程，主要机制包括：

　　吸附质演化机制(AEM)：活性位点通过四次质子 / 电子转移形成 O₂，中间体(OH*、O*、OOH*)的吸附自由能影响反应过电位，ΔG_O* - ΔG_OH * 接近 1.6 eV 时催化效率最高。

　　晶格氧介导机制(LOM)：OH * 与晶格氧直接结合产 O₂，伴随氧空位形成，动力学更快但催化剂稳定性较差。

　　1.3 高熵催化剂设计策略

　　HER：调控活性元素 d 带中心使 ΔG_H * 接近 0eV;通过纳 / 微米化、低维化及表面缺陷构造提升活性面积和疏气性，促进电子转移。

　　OER：基于 AEM 调节 ΔG_O* - ΔG_OH * 至理想值，基于 LOM 引入空位;结合纳 / 微米化等方法增强性能。

　　2 HEAs 和 HECs 在电解水催化中的应用

　　2.1 HEAs 在电解水中的应用

　　HER 催化：

　　低贵金属 HEAs：如 NiCoFePtRh 纳米颗粒在 0.5mol・L⁻¹H₂SO₄中，η₁₀=20mV，质量活性是商用 Pt/C 的 28.3 倍，归因于元素协同效应优化 ΔG_H*。

　　无贵金属 HEAs：如 CuAlNiMoFe 在 1mol・L⁻¹KOH 中，η₁₀=9.7mV，稳定运行 200h 以上，Ni、Fe 促进 H * 吸附 - 脱附，Mo 加速水解离。

　　性能优化：小尺寸化(如 CoNiCuMgZn 纳米颗粒)和复合集流体(如 NiFeCoCuTi / 纳米多孔镍)可提升催化活性。

　　OER 催化：

　　低贵金属 HEAs：如 IrFeCoNiCu 在 0.1mol・L⁻¹HClO₄中，η₁₀=302mV，活性优于纯 Ir，富 Ir 壳层与过渡金属协同增强性能。

　　无贵金属 HEAs：如 MnFeCoNiCu 在 1mol・L⁻¹KOH 中，η₁₀=263mV，晶格畸变和元素协同提升活性;FeCoNiCrMn 纳米片可在 100mA・cm⁻² 下稳定运行 100h。

　　挑战：工业级条件下(如强酸 / 浓碱、高电流密度)稳定性不足，易发生原电池腐蚀、颗粒团聚及剥离。

　　2.2 HECs 在电解水中的应用

　　高熵氧化物：如 FeNiCoMnVOₓ阵列在 1mol・L⁻¹KOH 中 HER η₁₀=81mV;La (CrMnFeCo₂Ni)

　　O₃在 1mol・L⁻¹KOH 中 OER η₁₀=325mV，Co³⁺与 Fe³⁺协同加速动力学12。

　　高熵氢氧化物：如 Au 单原子改性 MnFeCoNiCu-LDH 在 1mol・L⁻¹KOH 中 OER η₁₀=213mV，氧空位与 Au 协同触发 LOM 机制，降低反应能垒，可稳定运行 700h34。

　　高熵磷化物：如 WNiCoMoRuP/C 在 0.5mol・L⁻¹H₂SO₄中 HER η₁₀=40mV;NiCoFeMnCrP 可同时催化 HER(η₁₀=220mV)和 OER(η₁₀=270mV)，全解水槽压低56。

　　高熵硫化物：如 FeNiCoCrMnS₂在 1mol・L⁻¹KOH 中 OER η₁₀=199mV，表面重构形成的羟基氧化物为活性物种，硫元素增强润湿性78。

　　其他 HECs：高熵硒化物(如 (CoNiFeCuCr) Se)、氟化物(如 K₀.₈Na₀.₂(MgMnFeCoNi) F₃)、碳化物(如 (MoWVNbTa) C)等也表现出良好催化性能910。

　　挑战：氧化物 / 氢氧化物导电性差;磷化物 / 硫化物易因重构导致元素溶出，影响稳定性11。

　　3 HEAs 和 HECs 催化剂的制备方法

　　3.1 中、低速传统合成

　　溶剂热 / 水热法：以金属盐为前驱体，通过模板调控形貌，如制备核壳结构 PtPdRhRuCu HEAs 介孔纳米球1213。

　　喷雾干燥 - 热解法：雾化金属盐溶液后热解，获窄粒径分布纳米颗粒，如 PtCoCuRuFeNi HEAs1415。

　　电沉积法：调控金属离子还原电位实现共沉积，如 CoCuFeNiZn HEAs 纳米线阵列1617。

　　溶胶 - 凝胶法：通过溶胶 - 凝胶转化及煅烧制备，如 NiCoFeMnCrP 纳米颗粒1819。

　　高能球磨法：机械合金化制备，如 CuCoNiFeMn HEAs，但易污染且耗能2021。

　　脱合金法：选择性腐蚀前驱体获多孔结构，如 AlCoCrFeNi HEAs2223。

　　3.2 超快合成技术

　　碳热冲击法：55ms 内高温冲击还原金属盐，获超细颗粒，如八元 PtPdCoNiFeCuAuSn HEAs2425。

　　纳米液滴介导电合成法：电场触发 “油包水” 液滴中金属离子瞬间还原，如 CoCrMnNiV 基 HEAs2627。

　　快速移动床热解法：5s 内升温至 923K 热解，如 MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu HEAs2829。

　　气溶胶介导合成法：雾化金属盐溶液后短时热解，如 NiCoCuFePt HEAs3031。

　　4 结论与展望

　　HEAs 和 HECs 因独特效应在电解水催化中表现出优异活性与成本优势，但仍面临挑战：

　　精准设计：需结合原位表征与人工智能，挖掘微观机制，实现高效成分设计。

　　高通量技术：发展快速制备与性能检测方法，加速优化进程。

　　规模化制备：开发低成本、可扩展的超快合成技术，推动工业化应用。

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