生物柴油研究范文参考

　　生物柴油研究论文范文一：

　　近年来，由于全球气候变化和石油资源的日益枯竭，生物柴油(fatty acid methyl ester，FAME)已成为新能源领域最受关注的研究热点之一[1-3]。生物柴油的主要成分是碳氢化合物，其十六烷值和氧含量较高，含氮、硫等有害杂质很少，燃烧较柴油更充分，所以其二氧化硫、硫化物等废气的排放量会明显降低，温室气体排放量低，且发动机燃烧室不积碳，可被现有的柴油机和柴油配送系统直接利用，是一种绿色环保、可再造、可替代传统石油的清洁能源资源[4]。通常通过利用均相碱催化剂(如KOH、CH3CH2ONa等)催化动植物油与简单脂肪醇(如CH3OH、CH3CH2OH等)进行酯交换反应制备生物柴油，然而均相碱催化剂在催化过程中易发生皂化反应，从而影响油质且很难将其从反应体系中完全分离;工业上常采用H2SO4催化油脂与醇同时发生酯化/酯交换反应来合成生物柴油，由于反应条件较为苛刻，反应器易受腐蚀，且产物的分离过程非常繁琐，给实际生产成本和管理带来极大挑战。

　　基于此，非均相催化剂得到越来越多的关注，例如改性无机材料(包括氧化钾(KF)/介孔碳[5]、K2CO3/生物炭[6])、复合金属氧化物[7]、功能金属有机骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)材料等[8]，它们可有效解决均相催化剂生产中面临的腐蚀设备和后续分离困难等问题，但其存在比表面积小、用量大、易失活等缺陷，影响其在工业化领域的广泛应用[9]。而离子液体具有优异催化的性能、反应条件温和、设计性强、化学和热稳定性稳定等优点，在催化酯化反应中展现出催化效率高、腐蚀性较小等优势，但由于其成本高且分离困难等问题，限制了其进一步的应用;而功能化聚离子液体在催化合成FAME后处理中，回收简单，但原料昂贵、合成工艺繁琐，且在反应体系中溶胀较小，催化效率较低[10]，不利于离子液体的工业化应用。为解决保持有机碱(包括有机酶、胍类有机物、碱性离子液体)的催化高效性及分离便利性等问题，研究者通过偶联剂将有机碱“嫁接”于介孔碳、介孔硅、MOFs等高比表面积的无机材料表面[11]，所合成的有机-无机杂化体以固体的形式存在于反应体系中，后处理工艺简单。如3-氯丙基-三甲基硅烷(偶联剂)与二苯并噻吩化学键接枝，先形成离子液体中间体，而后再与含有丰富硅羟基(Si-OH)的SBA-15反应，最终形成功能化离子液体改性的SBA-15，其对燃料中不同含硫芳香杂环化合物具有优异的吸附性能，重复使用10次其吸附性能并未明显降低[12]。以KH-230为偶联剂，可将含有三氮唑结构离子液体化学键合于SBA-15表面，催化甲醇与大豆油酯化回流反应8 h，FAME收率可达95%，表现出良好的催化活性[13];而 3-二环己基-2-辛基胍亦可化学键合于SBA-15载体表面，所制备的SBA-15-pr-DCOG固体碱具有很高的活性，在最优工艺条件(醇油比：20、催化剂加入量为8%、回流时间：18 h)下，FAME收率高达92.6%[14]。综上，将有机碱嫁接于高比表面积的无机物表面，不仅能保持有机活性位点的较高催化活性，还能解决催化剂从产品中分离的问题。

　　已报道有机物种改性固体SBA-15催化剂，孔道长、孔径小，不利于有机物种的嫁接和反应分子的传质，影响催化传质效率，催化效率相对较低。本文制备双核碱性离子液体固载短孔道Zr-SBA-15固体碱，离子液体固载量高、孔道短、孔径小，为反应分子在其表面的活化和扩散提供便利场所。通过傅里叶红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、小角度X射线衍射分析(XRD)、N2物理吸附BET、内部组织形貌观察(TEM)、表面形貌分析(SEM)等表征方法考察不同催化剂的性能，在催化大豆油与甲醇酯交换合成FAME的反应中评价其催化活性，并深入探讨有机物固载量、所制备固体碱的用量、反应时间、反应温度以及醇油物质的量之比等因素对FAME收率的影响。

　　1 材料与方法

　　1.1 材 料

　　大豆油(金龙鱼精炼一级);甲醇与P123分别由湖南汇虹试剂有限公司和Sigma Aldrich公司提供;八水合氯氧化锆、硅烷偶联剂KH-230、正硅酸乙酯(TEOS)、N-甲基咪唑、四甲基氢氧化铵甲醇溶液(25%)、 4-三氮唑、1-溴-2-氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氯甲烷、氯化钠、甲酯标准品[15]，由上海麦克林生化科技股份有限公司提供;盐酸、甲苯由衡阳市凯信化工试剂股份有限公司生产，以上所有试剂均为分析纯。

　　1.2 实验过程

　　1.2.1 ILs-ZrS催化剂的制备

　　将2.0 g Zr-SBA-15载体(ZrS)(制备方法参考文献[16])置于带阀门的100 mL茄型瓶中，再加入一定物质的量的KH-230和50 mL甲苯，在氮气气氛下回流搅拌24 h，冷却、抽滤、洗涤，得到产物1(CPTES-Zr-SBA-15)。将产物1和1.4 g的 4-三氮唑、50 mL乙腈加入到反应瓶中，在氮气气氛下回流反应24 h，冷却、抽滤、洗涤，得到产物2。将产物2和(10 mmol)1-溴-2-氯乙烷加入到反应瓶中，加入50 mL甲苯，在80 ℃下连续搅拌24 h，再冷却、真空过滤、二氯甲烷洗涤，得到产物3。将产物3和1.64 g(20 mmol)N-甲基咪唑加入反应瓶中，并加入50 mL的DMF，于110 ℃油浴锅中连续搅拌24 h，反应结束，冷却、过滤、二氯甲烷多次洗涤、干燥，得到产物4。采用索氏提取法，将产物4粉末用二氯甲烷/乙醚混合液连续回流提取6 h，以洗掉未反应的有机物。将干燥好的产物4倒入配置好的四甲基氢氧化铵溶液中，室温下磁力搅拌2 h，多次洗涤、过滤，最终将所得粉末真空干燥，得到负载型双核碱性离子液体[CTBM]OH固载Zr-SBA-15的有机-无机杂化物ILs-ZrS-X催化剂(其中X代表KH-230加入的物质的量与加入Zr-SBA-15的质量之比，mmol/g)。

　　1.2.2 FAME的制备

　　将一定计量的ILs-ZrS加入到50 mL茄型烧瓶中，而后加入一定质量比的大豆油与甲醇，在预设温度下搅拌一段时间。冷却至室温，对反应液进行离心，收集反应液并回收固体催化剂。然后将收集的反应液减压旋蒸，回收甲醇，并将剩下的液体转移至分液漏斗，加入饱和氯化钠水溶液洗涤，震荡、静置。取上层液体洗涤两次后，将油层减压蒸馏以去除其中的水分，即得到目标产物FAME，通过气相色谱仪对反应液中的FAME各组分进行定性与定量分析。

　　2 结果与讨论

　　2.1 催化剂的表征

　　2.1.1 红外光谱分析

　　采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱(FT-IR，美国赛默飞)对Zr-SBA-15和ILs-ZrS进行表征，结果如图1所示。所有样品均在约3430与1662 cm?1出现两个明显的振动峰，应归属于分子筛表面吸附水和硅羟基(SiO—H)的振动吸收峰[17]。硅基载体表面羟基(Si—OH)的伸缩振动峰出现在约948 cm?1处[18]，在键合离子液体之后其峰强度有所降低，可推断出离子液体已成功嫁接到硅基载体表面。在约1080、790 cm?1处的吸收峰应分别归属于载体中Si—O—Si不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰[17]，说明硅框架的结构在嫁接有机物的过程中并未受到破坏。相比于Zr-SBA-15，ILs-ZrS样品在2940和2877 cm?1处有两个新的吸收振动峰，应分别归属于所嫁接离子液体结构中的亚甲基(—CH2—)的伸缩振动[19]，而C==N键的伸缩振动吸收峰出现在约1490 cm?1处[20]。综上，可初步说明三氮唑环和1-甲基咪唑成功嫁接到Zr-SBA-15载体表面。

　　2.1.2 X射线衍射分析(XRD)

　　采用Rigaku/Dmax-2500/PC型X射线粉末衍射(XR日本理学)对Zr-SBA-15载体和ILs-ZrS的结构进行表征，结果如图2所示。由图2可看出，Zr-SBA-15及ILs-ZrS在0.7°～5.0°的范围内有3个较明显的衍射峰，应分别归属于d(100)、 d(110)、d(200)这3个晶面的衍射峰，说明所制备的Zr-SBA-15与ILs-ZrS都具有有序的孔道结构[21]，且在制备过程中，所使用的溶剂及高温并未对其结构产生影响。还能明显看出，随着有机物添加量的增大，ILs-ZrS的衍射峰强度有所减弱，表明催化剂结构仍保持着二维六方孔道结构，同时还可看出，d(100)衍射峰向右发生偏移，意味着离子液体成功负载到Zr-SBA-15的表面[22]。与SBA-15相比，而Zr-SBA-15峰的位置向低角区略有移动，这是因为半径较大的Zr4+进入SBA-15骨架后，使硅框架的晶胞参数增大，致使Zr-SBA-15的衍射峰向左发生偏移[23]。综上，所制备的ILs-ZrS仍保持着有序介孔结构。

　　2.1.3 BET表征

　　采用NOVA2200e型比表面积分析仪(BET，美国康塔)对Zr-SBA-15载体和ILs-ZrS样品的比表面积及孔径进行表征，结果如图3和表1所示。由图3a可看出，Zr-SBA-15载体和ILs-ZrS样品的N2吸附-脱附等温曲线都保持典型的Langmuir Ⅳ型等温线，且具有明显的H1型滞回环[21]，说明样品具有孔径大小分布比较均一的介孔结构。还可看出，随着偶联剂等添加量的增多，ILs-ZrS样品的H1滞回环向较低的p/po区域偏移，说明孔道中有较多的有机物，意味着有机物成功负载到Zr-SBA-15上。由图3b可看出，孔径的主要介于5～10 nm之间， 孔径分布窄，意味着改性前后的载体孔道比较规整且孔径分布较窄。从表1可看出，相比于Zr-SBA-15载体，改性的ILs-ZrS-1和ILs-ZrS-2的比表面积、孔容和孔径等参数都有明显的减小，而ILs-ZrS-3的比表面积和体积均有明显增大，这可能是由于强碱性的四甲基氢氧化铵加入量多对载体有明显的腐蚀作用，使表面结构发生变化。

　　2.1.4 扫描电镜分析(SEM)

　　采用Zeiss Ultra 55型扫描电子显微镜(德国蔡司)对ILs-ZrS-2的表面形貌进行表征，如图4所示。由图4可看出，ILs-ZrS-2形貌呈“短棒”状，结构规整、大小均匀，形貌为六边形片状，说明改性前后的ILs-ZrS-2形貌并未发生变化，较短的孔道能有效减小反应物在传质过程的阻力，有助于大豆油与甲醇在酯交换反应过程中扩散，从而提高催化效率。

　　3 结 论

　　1)双核碱性离子液体化合物[CTBM]OH成功“嫁接”于Zr-SBA-15载体的表面，所得ILs-ZrS不仅具有有序的短孔道介孔结构和较大的比表面积，且具有较高的离子液体固载量。其比表面积和孔径分别达到728.5 m2/g、7.92 nm，这可能是由于框架中的Zr原子能改变Zr-SBA-15的硅框架及形貌，同时短孔道大孔径有利于大豆油分子在其功能化表面的传质，有助于提高反应速率;离子液体的负载量与元素分析结果相一致，增加离子液体的负载量，碱性位点密度会随之增加，且能提高FAME的收率。

　　2)探究双核ILs-ZrS有机-无机杂化体在大豆油-甲醇酯交换反应中的催化性能。离子液体化合物[CTBM]OH与载体Zr-SBA-15用量之比为2.0 mmol∶1.0 g时，所得ILs-ZrS-2具有相对优异的催化性能，在较优的工艺条件(催化剂用量为大豆油加入质量的5%、醇油比20、反应温度65 ℃)下，FAME收率达94.3%，在其重复使用4次后，仍具有很好的催化性能(收率85%)，相对于其他有机无机杂化催化剂，所制备的催化剂具有相对优异的催化活性和良好循环催化性能。

　　生物柴油论文范文参考二：

　　生物柴油具有与石化柴油相似的燃料特性，同时具有低排放、生物可降解、无毒、润滑性强等优点[1-2]，已成为传统化石燃料的优良替代品。传统生物柴油的制备方法往往采用廉价易得且催化效果好的均相催化剂，如浓硫酸、盐酸、氢氧化钠等[3]。然而，它们会带来催化剂分离回收困难、设备腐蚀严重、产物后端处理复杂以及污水排放量大等问题[4]。与之相比，非均相催化剂能有效解决上述问题。其中，强酸性离子交换树脂是内部呈网状结构的球形颗粒物，不会溶解在反应体系中[5-6]，具有良好的化学稳定性、反应选择性和可重复使用性[7-8]，但单纯依靠树脂催化，需要将甘油酯全部转化为脂肪酸，以脂肪酸为原料，反应时间很长，能耗很高。在实际应用中存在以下问题：一是树脂会吸附色泽和杂质，对进料油的色泽和纯净度要求较高，易堵塞树脂内部孔洞;二是树脂具有亲水性，在酯化反应中会吸收水分，影响甲酯化效率;三是反应时往往需要一次性加入过量的甲醇，过量的甲醇与同样是极性的磺酸基团结合，造成负载不牢固的活性基团大量浸出，且过量的甲醇与磺酸基团在高温下同样会发生酯化反应，在催化剂表面形成磺酸酯，造成催化剂失活。

　　本研究采用一种新型的树脂催化反应器，考察了树脂催化制备生物柴油的工艺条件。其中，进料油来源于酶催化反应后蒸馏提纯的产物，酸值较低，且较为纯净，克服了单纯依靠树脂催化的缺陷，为产业化应用提供了一定的技术依据。

　　1 试验部分

　　1.1 设备与材料

　　试验设备包括HH-4数显恒温水浴锅、JJ-1A数显磁力搅拌器、冷凝回流装置、GM-0.5B隔膜真空泵、2XZ-6B旋片式真空泵、TC-15套式恒温器、LC-202-00B电热鼓风干燥箱、H1650离心机、TS7000型硫测定仪、三口烧瓶、碱式滴定管及树脂催化反应装置。

　　试验材料包括潲水油(酸值为27.35 mg KOH/g)、甲醇(纯度不小于99.99%)、保护剂(磷酸盐缓冲溶液)、液体脂肪酶(诺维信)、导热油、A型强酸性阳离子交换树脂、B型强酸性阳离子交换树脂、C型强酸性阳离子交换树脂、D型强酸性阳离子交换树脂及E型强酸性阳离子交换树脂。其中，A型强酸性阳离子交换树脂由天津心悦华美环保科技有限公司生产，B型强酸性阳离子交换树脂由天津允开树脂科技有限公司生产，C型强酸性阳离子交换树脂、D型强酸性阳离子交换树脂由凯瑞环保科技股份有限公司，E型强酸性阳离子交换树脂由依莱思特新材料科技有限公司生产。各树脂的基本参数如表1所示。

　　1.2 试验方法

　　1.2.1 树脂的预处理

　　树脂具有亲水性，在水洗过程中以及在每次酯化反应中都会吸收水分。因此，离子交换树脂在使用前必须脱水处理[9]。具体方法：树脂先用蒸馏水反复清洗直至洗脱液为无色且pH值为中性，后用甲醇反复洗涤2～3次，常温烘干后备用。

　　1.2.2 树脂催化反应装置的运行

　　树脂催化反应装置共有6个部分，分别为甲醇瓶、树脂催化反应器、缓冲瓶、隔膜真空泵、冷凝瓶及尾气收集瓶，6个部分依次相连。

　　取适量提纯后的粗甲酯、树脂加入树脂反应器内，抽真空使整个体系内部处于负压状态。甲醇瓶内的液体甲醇被气化，由树脂反应器底部喷嘴进入内部，使其与粗甲酯、树脂充分混合，同时带动整个反应体系的内部循环。反应器外部设有保温层，可以通入导热油进行循环加热，提供反应所需的温度。为防止反应体系内部循环的反应液溅出流入真空泵内，设有缓冲瓶，使溅出的反应液又流回反应器内部。在负压状态下，反应体系内部产生的水和未参与反应的甲醇可以被及时带走，由真空泵进入冷凝瓶。最后设有尾气收集瓶，用于收集未被完全冷凝的甲醇和水。

　　树脂催化反应器能够及时带走反应体系的水分，减少树脂机械破损。甲醇进料方式为液体进料，能够有效控制甲醇用量及反应系统的稳定性，保证甲醇与物料充分混合均匀。以上措施可大幅减少反应时间、能耗，增加树脂重复使用次数。

　　1.2.3 生物柴油的制备

　　酶催化反应：取适量的潲水油、液体脂肪酶(1.5%油重)、保护剂(10%油重)、甲醇(20%油重)于三口烧瓶中，40 ℃水浴加热搅拌反应，反应10 h酸值不再下降，此时停止反应，检测酸值为9.25 mg KOH/g。

　　粗甲酯提纯：取静置后的上层粗甲酯，加热搅拌脱醇脱水，然后减压蒸馏得到较为纯净的粗甲酯(保证第二段树脂催化的原料纯净，不对树脂产生影响)，检测酸值为6.8 mg KOH/g。

　　树脂催化反应：将提纯后的粗甲酯和树脂按一定比例加入树脂反应器，控制反应温度，每小时取样检测酸值，待酸值降至0.5 mg KOH/g时停止反应，记录反应时间，检测成品的硫含量。

　　1.2.4 转酯化效率的检测方法

　　提纯后的粗甲酯酸值记为A0，树脂催化反应结束时的酸值记为A1，反应时间记为t，转酯化效率的计算公式为

　　M=(A0-A1)/t×100%(1)

　　式中：M表示转酯化效率。

　　1.2.5 分析方法

　　根据《食品安全国家标准 食品中酸价的标准》(GB 5509.229—2016)测定酸值，根据《轻质烃及发动机燃料和其他油品中总硫含量的测定 紫外荧光法》(GB/T 34100—2017)测定硫含量。

　　2 结果与分析

　　2.1 树脂的筛选

　　考察5种强酸型树脂的催化效果，树脂添加量为15%，反应温度为75 ℃，将转酯化效率作为评判催化效果的依据。树脂种类对转酯化效率的影响如

　　图1所示。

　　由图1可见，在该反应条件下，树脂A、B、D的转酯化效率明显低于树脂C、E，树脂C的转酯化效率最高，为2.15 mg KOH/(g·h)，树脂E的转酯化效率略低于树脂C，为2.11 mg KOH/(g·h)。另外，通过观察成品颜色，发现使用树脂D催化得到的生物柴油颜色明显变深变黄，且略微有刺鼻气味。出现此现象的可能原因：第一，高温使磺酸基团更易脱落;第二，树脂和器壁、树脂球体间的摩擦作用以及流体的冲击力使树脂出现破损。

　　2.2 反应温度的影响

　　为进一步探讨反应温度对树脂催化效果的影响，选用上述反应中催化效果较好的树脂C、E进行试验，设置6个温度梯度，分别为65、75、85、95、110 ℃，树脂添加量为15%，考察两种树脂在不同温度下的转酯化效率，以及成品的硫含量，结果如图2、图3所示。

　　由图2可知，在一定温度范围内，树脂C的转酯化效率高于树脂E，随着反应温度的升高，两种树脂的转酯化效率也不断升高，高于75 ℃之后变化不明显，这是因为酯化反应是一个吸热反应，升高温度能使酯化反应进行得更彻底，但反应温度受树脂热稳定性限制不能过高[10]。根据成品硫含量考察两种树脂的热稳定性，结果如图3所示。

　　由图3可知，在一定温度范围内，随着反应温度的升高，经树脂E催化得到的成品硫含量明显升高，110 ℃时的硫含量为16.9 mg/kg，而经树脂C催化得到的成品硫含量变化不大，数值稳定在12 mg/kg左右，符合相关标准。说明在高温下，树脂E的磺酸基团有不同程度的脱落，而树脂C的热稳定性、机械性能更好。综合来看，树脂C的催化活性更好，且在75 ℃时较为稳定，能耗较低。在以下的试验中，均采用树脂C作为催化剂。

　　2.3 树脂添加量的影响

　　为探讨树脂添加量对催化效果的影响，分别设置树脂添加量为5%、10%、15%、20%、30%，反应温度为75 ℃，考察树脂的催化效果，结果如图4所示。

　　由图4可知，树脂用量对转酯化效率有明显的影响，随着树脂用量的不断增加，转酯化效率也不断提高，最终趋于平缓。这是因为催化剂用量的增加为反应提供了更多的质子，降低了反应的活化能，使得催化反应的速率升高[11]。当树脂添加量为15%时，转酯化效率达到2.15 mg KOH/(g·h)，再提高树脂添加量，转酯化效率变化不明显，也增加了生产成本。因此，树脂添加量为15%较为适宜。

　　2.4 树脂复用的影响

　　为考察树脂催化效果的稳定性，设置反应温度为75 ℃，树脂添加量为15%，重复使用5次，结果如图5、表2所示。

　　由表2可知，树脂经5次重复使用后，硫含量变化较小，均小于15 mg/kg，符合相关标准。从图5可以看出，第1批反应的转酯化效率为2.15 mg KOH/(g·h)，第5批反应的转酯化效率为2.12 mg KOH/(g·h)，5次重复使用后转酯化效率下降率仅为1.4%，说明该树脂的催化活性较为稳定。

　　3 结论

　　本研究采用一种新型树脂催化反应器，通过对5种适用于制备生物柴油的强酸型树脂进行筛选，发现树脂C的催化活性更好。在最优反应条件下，树脂C重复使用5次仍表现出较好的催化活性。